Прошлое, настоящее и будущее адсорбции и текс-турологии




Скачать 298.3 Kb.
Дата17.09.2016
Размер298.3 Kb.
Глава I6. Прошлое, настоящее и будущее адсорбции и текс-турологии.

Рассмотрена место адсорбции и текстурологии среди других наук о природе, история химии и адсорбции с древнейших времен до наших дней, роль флогистона в научноми открытии явления адсорбции, философия естественного и неестественного развития наук о природе, даны прогнозы на развитие адсорбции и текстурологии в ближайшем будущем.

Эта глава завершает монографию. Прошло время разбрасывать камни, пришло время собирать камни (Екклесиаст 2;5), подводить итоги и осмыс-ливать результаты. Посвятим эту главу прошлому и будущему науки об адсорбции, поверхностных явлениях и текстуре, оценке их роли в общей эволюции естествознания.

16.1. Место текстурологии среди наук о природе.

Окружающий нас мир состоит из объектов конечного размера, среди которых широко распространены объекты коллоидных размеров ( 1-105 нм). Это дисперсные частицы, капли, клетки или элементы клеток живых организмов и другие конденсированные системы в виде пористых или непо-ристых образований, имеющие поверхность раздела и являющиеся поэтому гетерогенными системами. Но физико-химические свойства гетерогенных систем в общем случае зависят от факторов, которые могут быть условно разделены на внутренние и внешние. Внутренние факторы-это химический и фазовый состав, атомная структура, дефекты и т.д. В совокупности эта группа факторов определяется спецификой межмолекулярных взаимодейст-вий в объеме дисперсных частиц. Внешние факторы, в свою очередь, могут быть условно разделены на две группы:

-совокупность геометрических факторов (размеры, форма, взаимное распо-ложение и связность частиц и т.д.), определяющих текстуру гетерогенных систем;

-совокупность адсорбционных и капиллярных (или более кратко- адсорбци-онных) свойств, обусловленных взаимодействием с внешней средой, кото-рые вместе с текстурой определяют возможные механизмы процессов в гетерогенных системах.

Обе группы внешних факторов в большинстве случаев тесно взаимо-связаны и оказывают совместное воздействие на свойства системы ( нап-ример, адсорбция пропорциональна величине поверхности, капиллярные явления прямо связаны с геометрией порового пространства и т.д.), поэтому во многих случаях они могут рассматриваться как объединенные адсорбци-онно-текстурные факторы (где под адсорбцией подразумевается комплекс адсорбционных и капиллярных факторов).

В общем случае внешние и внутренние факторы также взаимосвязаны, эта связь усиливается по мере роста дисперсности, а при предельном дис-пергировании до молекулярных размеров вырождается в различия между внутримолекулярными и межмолекулярными взаимодействиями. Но при дисперности, соответствующей коллоидным размерам, каждая группа этих факторов вносит свой вклад в свойства дисперсной системы. Этот вклад определяется общими закономерностями (“правилами игры”) каждой из выделенных групп факторов.

В принципе исследование таких “внешних” факторов- это область коллоидной химии, а также физики и химии поверхности (Surface Science), однако, фактически детальные исследования текстурных факторов оста-лись за пределами внимания этих научных направлений. Современная физика и химия поверхности в основном занимается явлениями и свойствами на молекулярном уровне, а достижения коллоидной химии в основном ограничены системами с простейшей геометрией. Специальный раздел коллоидной химии, называемый физико-химической механикой [314-316], который, казалось бы, должен в наибольшей степени учитывать реальную текстуру дисперсных систем, использует крайне идеализирован-ные модели, выбор которых базируется не на реальной геометрии, а на удобствах при математической обработки. Одно из главнейших достижений физико-химической механики-расчетная и физическая модель разрушения пористого тела под действием механической нагрузки [317], моделирует пористое тело в виде искусственной регулярной решетки из монодисперс-ных глобул с равной прочностью контактов между такими глобулами. игнорируя известное каждой домохозяйке правило: где тонко, там и рвется. Поистине, в данном случае в ходе неизбежных при моделировании упрощений вместе с водой выплеснули и ребенка, проигнорировав очевид-ное неравенство прочности отдельных фрагментов пористого тела.

С необходимостью моделирования геометрии гетерогенных систем постоянно сталкиваются исследователи, работающие в совершенно разных взаимонесвязанных научных направлениях-от биологии до геологии, вклю-чая материаловедение, сушку, пропитку, мелиорацию, строительные и конструкционные материалы, керамику и т.д. и т.п., важное место здесь занимают работы в области приготовления и исследования катализаторов и адсорбентов.

В 60-80-ых годах заметный вклад в методологию текстурных исследо-ваний был внесен работами по теории и практике нефтедобычи [308,309]. Здесь проблема выделения нефти из трехмерного лабиринта пор во многом аналогична задаче ртутной порометрии и в первом приближении сводится к закономерностям вытеснения несмачивающей жидкости (нефти) с помощью воды, которая смачивает поверхность пористого тела. Независимые исследо-вания в разных областях знаний приводят к результатам, которые практи-чески не оказывают какого-либо влияния на исследования тех же проблем в других научных направлениях. Но во всех этих случаях, несмотря на разли-чия объектов, приборов и научных подходов, в конечном итоге исследуются те же адсорбционно-текстурные, или просто текстурные факторы, определя-ющие свойства гетерогенных систем.

Греческое слово гетерогенный составлено из слов heteros, т.е. другой, иной, разный и genos-происхождение или рождение. Буквальный перевод этого слова как разнородный, разный по рождению передает довольно точно ситуацию в науке о текстуре или адсорбционной текстурологии, общие закономерности которой непрерывно рождаются в разных научных направ-лениях, но пока мало связаны. В настоящее время в разных науках в совокупности уже накоплен достаточный потенциал знаний, необходимо лишь объединить эти разрозненные кластеры знаний в единый взаимосвя-занный кластер. По мнению автора данной монографии, настоящий момент развития адсорбционной текстурологии соответствует моменту преодоления порога перколяции, надо лишь собрать все вместе, критически переосмыс-лить и преодолеть этот порог, а дальше, как следует из теории перколяции, нас ожидает быстрое развитие “бесконечного”кластера, пронизывающего все смежные науки, имеющие дело с дисперсными системами. В этом и заключается действительная цель данной монографии.

А теперь определим историческое место текстурологии в общей истории естествознания и химии.

16.2. Начнем с начала.

Начнем с того, что с проявлениями адсорбционно-капиллярных явле-ний, характерных для пористых тел, мы сталкиваемся ежедневно и ежечастно. Эти эффекты проявляются в теплообмене, вкусовых ощуще-ниях, запахах, при растворении, кристаллизации, кипении и конденсации жидкостей, "фобности" и "фильности", в моющем действии, в механике разрушения многих материалов и т.д. Важнейшую роль эти явления играют в обеспечении жизнедеятельности всех живых систем, причем по мере эволюционного развития- от растений и простейших микроорганизмам до млекопитающих- роль и специфичность адсорбционно-текстурных факторов существенно возрастает[ ]. В качестве характерных примеров упомянем лишь определяющую роль адсорбции, как основы распознования “своих” и “чужих”макромолекул, в явлениях наркоза, в передаче нервного импульса, и наконец, передаче информации от НМК [ ], в подавляющем большинстве процессов на клеточном, субклеточном и молекулярном уровне.

Но человечество знало и неосознанно использовало адсорбционно-текстурные эффекты с незапямятных времен. Список литературы по этому поводу можно начинать с Ветхого Завета, где в Книге Судей, гл.VI,р.36-40, Бог демонстрирует сомневающемуся Гедеону зависимость эффективности конденсации паров воды от контактного угла смачивания водой поверхности шерсти, изменяющегося при обезжирировании. Но в Библии лишь описан этот эксперимент, для его физико-химического объяснения понадобилось несколько тысячелетий...Но человеку присуще использовать многие эффекты и без объяснений, основываясь на опыте.

Так, еще Гиппократ за 3 века до нашей эры со ссылкой на еще более древние египетские источники рекомендовал присыпать открытые раны древесным углем для ускоренного их заживления. Им же описано примене-ние угля для лечения уремии, т.е. болезней почек. Рекомендации по меди-цинскому использованию углей можно найти в трактате "Естественная история" Плиния Старшего ( Рим I в.н.э.), в древнейших документах тибетской и других народных фармакологий, рецептах нашей Запорожской Сечи присыпать открытые раны углем и золой и т.д.

С современной точки зрения эти рекомендации - ни что иное как интуи-тивное применение адсорбентов, регулирующих обмен веществ в пищевари-тельном тракте или сорбирующих стафилококки и выделяемые ими токсины, способствуя тем заживлению ран и предупреждая развитие гангрены. Сегод-ня-это быстро развивающееся направление адсорбционной медицины и фар-мацевтики- это адсорбенты для аппликационой терапии, применяемые при внешних поражениях - ранах,язвах, ожогах; энтеросорбенты, используе-мые для приема внутрь при лечении некоторых аллергий, при пищевых и химических отравлениях, острых и хронических заболеваниях почек и т.д. Наряду с этим разрабатываются гемособенты, предназначенные для адсорб-ционной очистки крови, лимфосорбенты, плазмосорбенты, ликвосорбенты для очистки спинно-мозговой жидкости и т.д. [ ].

Но это уже не история, а современность. Зарождение же науки об адсорбции датируется концом ХVШ века, который является вообще перелом-ным в развитии химии, моментом перехода от натурфилософии и алхимии к современной химии и физхимии. Остановимся чуть подробнее на истории и предистории учения об адсорбции и ее связи с общей историей химии.

В истории химии XYIII можно образно сравнить с моментом превраще-ния личинки стрекозы в изящное крылатое насекомое, моментом, когда безобразная личинка вылезает из воды, на ней лопается жесткий хитиновый покров, и из него выбирается совершенно непохожая на личику стрекоза, подсыхает, расправляет крылья и начинает новую жизнь. Для химии стадию личинки можно представить многовековой стадией алхимии, которая, воз-можно, была необходимой стадией эволюции, предшествовавшей рождению современной химии. И вот личинка полностью перевоплотилась. Так и у алхимии была своя жизнь, свои задачи. Почти 2 тысячелетия основной задачей алхимии был поиск универсального катализатора- философского камня-териака или универсального растворителя-алкагеста-способного прев-ращать любой металл в серебро или золото, а владельцу давать бессмер-тие...

Корни алхимии уходят в тысячелетия Древнего Египта, а может быть, и дальше. Именно Египет Платон называет Черной страной-по гречески Хемейа ( khem, khame, chemi, chuma ), откуда пошло слово химия (правда, существуют и другие этимологические версии- от лат. humus- земля, от древнегреческого химевсис (c)- смешивание или даже китайского ким - золото). Начало этой эпохи, ее побудительные мотивы затеряны во времени- о них можно только гадать и спорить. Но осталось высокое искусство бальза-мирования, цветные стекла, краски, сохранившие до сих пор яркость, метал-лургия и искусство лечения. Любопытно отметить, что в конце прошлого века немецкий химик фон Байер восстановил древнеегипетскую технологию синтеза некоторых красок. Она оказалась весьма не простой. Так, черную краску получали нагреванием свинца на воздухе, затем оксид переводили в уксуснокислую соль, из которой квасцами осаждали сернокислый свинец, термообработка которого с углем давала долговечную краску, которой еги-петские красотки подводили глаза и брови. Зеленые тени делали из малахита и смолы, румяна-из свинцового и сурьмяного блеска. Так что одним из побудительных мотивов химии, по-видимому, была женская красота, а заодно-религия, нужды армии и фараонов.

Но важнейшим мотивом и величайшим достижением древнейшей химии было получение металлов из руд, открытие поистинне "волшебных" свойств древесного угля как восстановителя и одновременно-единственно доступного тогда средства получения высоких температур. Древесный уголь-на современном языке-пористый древесный кокс-получали пиролизом древеси-ны без доступа воздуха и именно усовершенствование технологии получения такого кокса- повышение в нем содержания углерода- определило переход от бронзового века к железному, что стало возможным только при разработке способа повышениея температуры от I0000С-температуры плавления меди до I500 - температуры плавления железа. И только в XVIIIв, когда леса Европы были почти вырублены, древесный кокс удалось заменить на каменноуголь-ный. Таким образом, наряду с традиционным делением на каменный, бронзовый и железный века возможна химическая хронология - деление на эпохи дерева, древесного, затем каменноугольного кокса с переходом к современной эпохе нефти, газа и атомной энергии..

Но достижения химии Египта или Вавилона тщательно оберегали жрецы, они предпочитали торговать продуктами, а не know How, и многие тайны погибли вместе с Древним миром. Позже многие секреты были восста-новлены алхимиками в поисках философского камня, когда были перепро-бованы, наверно, все возможные комбинации всех известных тогда веществ. Но имена первых алхимиков нашей эры то же почти не сохранились. Величайшим из них, владевшим знаниями египетской Александрийской школы, был, возможно, легендарный Гермес, прозванный Трисмегистос, т.е. трижды величайший. Предание свидетельствует, что по повелению Алексан-дра Македонского (это IV в до нашей эры ) на каменном надгробье Гермеса Величайшего был выбит текст его I3 заповедей, названных "Изумрудной скрижалью"- ставший на многие века манифестом алхимии. Гермес прозван Трижды величайшим за его вклад в тройственный фундамент средневеко-вой системы знаний, базирующийся на алхимии, астрологии и кабаллисти-ке. Этот фундамент полностью охватывал все вопросы мирознания того времени, составлял единую герметичную систему, не допускающую какие либо другие подходы или знания; алхимия, астрология и кабала в совокуп-ности составляли систему герметических наук. Напомним, что кабалистика или кабала-мистическое учение, проповедовавшее поиск истины всех вещей в цифрах, буквах, символах и их сочетаниях. Корни этого учения-в древнеиудейской религии, именно оттуда магия "хороших" чисел: 3,4,7, I2, 60 или "плохого"- I3. В этом треугольнике- корень всех оккультных наук, которые теперь неожиданно вылезают из каких-то темных углов нашей многострадальной России....

От Гермеса осталось имя, эти числа, да слово герметичность. Но как записано в сохранившихся манускриптах его учеников и последователей, только краткое изложение сочинений Гермеса занимало 42 тома. Сами сочинения до нас не дошли, кроме "Изумрудных скрижалей", но сохрани-лось множество ссылок и изложений его открытий, многие из которых, возможно, просто приписаны Гермесу более поздними последователями для большей убедительности найденных ими рецептов. На рис.....показаны символы известных в те времена элементов, “правильное”число которых так же связывалось с числом 7 и считалось законченным ( без сурьмы). Самым совершенным элементом считалось золото, самым несовершенным - сера,-как единственный из известных тогда элементов, который прямо не соединя-ется с золотом. Считалось, что Fe-это просто "плохое" золото, которое можно "вылечить" с помощью философского камня, трансмутации элементов счита-лись само собой разумеющимися, прямым доказательством была возмож-ность растворения золота в ртути и "вылечивания" многих элементов при соединении с амальгамой золота, которое, как мы теперь знаем, просто образовывало тонкую пленку на внешней поверхности после испарения ртути. Предполагалось, что взору алхимика открыты три мира: материаль-ный, человеческий и божественный. В первом-сера, меркурий и соль- составляют начало всех вещей, погружаясь в единую материю. Во втором, человеческом-тело, дух и душа (микрокосм ) соединяются в человеке, живом и неделимом. И, наконец, в мире божественном- три лица Троицы в едином Боге.

16.2. Немного о философии естественного и неестественного развития.

Герметичная система мировоззрения средневековья, включающая алхи-мию, астрологию и кабалу- это философская система мировозрения, замкну-тая на решение собственной внутренней задачи, где философский камень--териак- не просто катализатор трансмутаций веществ, средство превращения всего в золото, это одновременно средство для бессмертия, поиск истины и Бога, а если Бог не помогает, то и обращение к дьяволу-здесь цель оправды-вала любые пути ее достижения.... В этом мировоззрении- зародыш всех последующих оккультных наук, вплоть до современных НЛО, передачи мыслей на расстояние и всего прочего, что в отличие от физики называется метафизикой.

Хотелось бы обратить внимание, что "герметичный" мир Гермеса и его последователей-принципиально замкнутая система, как и системы созданные учеными жрецами Египта, Вавилона, Индии и др. Эти системы заранее ограничивают круг решаемых вопросов, жестко заданными рамками догм, направлены на решение одного центрального вопроса и поэтому могут быть названы центростремительными. Система мировоззрения Древних Греков, основанная на широком обсуждении и привлечении специалистов разного профиля, является антиподом таких систем-это центробежная система, которую можно представить в виде неограниченно растущего трехмерного кластера. Каждому направлению научного знания в этом случае соответ-ствует свой сектор, но все сектора взаимосвязаны, и если развитие какого либо одного сектора отстает от других, то возможно "переливание" информа-ции (т.е. знаний ) из одного сектора в другой.

Диалектическую и демократичную древнегреческую систему можно использовать и для моделирования развития знаний о текстуре и свойствах реальных пористых тел. Представим трехмерную решетку, состоящую из узлов, отражающих текстурологическую информацию, накопленную в разных областях знаний. По мере накопления и обобщения знаний о текстуре в пределах каждого узла, эти узлы приобретают новое качество- узнают общность задач с смежными узлами, устанавливают взаимные связи. Начи-нает расти кластер из взаимосвязанных узлов, который после преодоления порога перколяции начинает неограниченно расти, включая в себя все новые и новые узлы знаний. В результате явления, казавшиеся разобщенными, неожиданно становятся лишь разными аспектами одного и того же свойства или процесса. Именно в этом- главный секрет успешного развития всех естественных наук.....А в догматично-метафизической системе алхимиков все связи заранее заблокированы, рост кластера невозможен, такие системы обречены лишь на бесплодное самосовершенство.

Герметичная система Гермеса включила в себя значительную часть знаний как Древней Греции, так и Египта и их предшественников, но ограничив себя замкнутыми рамками и кругом задач, методологически была регрессом по сравнению с греческим мировоззрением.

Величайшим алхимиком средневековья был, по- видимому, Гебер из Севильи, он же Джебир ибн Хайан, живший в VIII веке, тоже автор сотен трудов, который умел растворять золото в царской водке, знал серу, мышьяк, сулему, нашатырь. До ХIII в. алхимия развивалась в монастырях, затем в университетах. В I2I5 г открылся университет в Париже, в I222 г- в Саламанке, в I224 г - в Неаполе, в I227 г.- в Падуе и в I228 г - в Тулузе. В России Академический университет существовал в I726-I766 г в Петербурге, в I775 открылся университет в Москве.

Охватившая средневековье с XII XVI поистине алхимическая эпидемия была обусловлена мощной поддержкой властителей того времеи- королей, герцогов и др., которые надеялись с помощью философского камня мгновенно решить все проблемы. Почти при каждом дворе была алхимическая лаборатория, а среди наиболее известных меценатов были герцог Эрнст Август Саксоно-Веймарский, Фридрих II Прусский, австрийский император Франц I. Но развивается промышленность, крепнет буржуазия. Этому среднему классу то же хотелось бы сразу получить много золота, но эти были уже люди практики, умеющие считать и вкладывать деньги, они не могли бесконечно долго субсидировать туманные проекты алхимиков. Им была нужна реальная прибыль в реальные сроки, и они начинают субсидировать практическую химию, тем самым способствуя постепенному ее отделению от алхимии.

Противником алхимии уже был Авиценна ( Абу Али ибн Син- Х-ХI в). Данте в конце ХIII в поместил алхимиков как фальшивомонетчиков в 9 ров 8 круга ада. Над их неудачами издевались Шекспир, Петрарка (ХIVв) и Эразм Роттердамский (ХV-XVI в.), Джорджано Бруно и Леонардо да Винчи, их высмеивают каррикатуры Гольбейма и Брегейля ( оба -XVI в ).

И постепенно алхимия переключилась на фармацевтику и другие прикладные задачи. Первая аптека появилась еще в конце VIII в Багда де, а в Х в в Италии уже были фармацевтические школы. В IX в. Сабир Ибн Сахем написал первое руководство по приготовлению лекарств. Великим алхимиком-фармацевтом был Ауреоль Теофаст Парацельс Бомбаст из Гогенгейма ( I493 - I54I), затем Георг Агрикола (I494-I555) из Мейсана и Иоганн Рудольф Глаубер (I604-I668).

С алхимией покончила теория флогистона, которую обосновал Георг Эрнст Шталь ( I660-I734 ). Мы обычно только критикуем эту теорию, игнорируя ее роль как могильщика алхимии и крестной матери экспериментальной химии. А ситуация здесь и сложнее и интереснее. Процитирую самого Шталя: "Именем алхимии.. можно и следует называть златодеяние. Напротив, химия обозначает обоснованные разумные исследования, в результате которых возникают надежные, проверенные фундаментальные знания".

Сам Шталь еще признавал возможность трансформации элементов под действием философского камня, но сомневался в рентабельности этого процесса. Во главу исследований он ставил воспроизводимый эксперимент плюс теорию, но его теория была, увы, ошибочна. Несколько слов о сути теории флогистона.

Термин флогистон, соответствущий греческому "воспламеняющийся" или "горючий", введен Шталем для обозначения особого вещества, которое выделяется при горении или прокаливании, оставляя золу или известь (на современном языке-оксид или соль). Он полагал, что зола и известь- первичные элементы, а чистые металлы- это их соединения с флогистоном. Увеличение массы металла при прокаливании на воздухе он объяснял тем, что флогистон имеет отрицательную массу. А воздух необходим при окислении лишь для того, чтобы вбирать в себя флогистон, который далее попадает в листья растений, в их древесину и снова освобождается при горении. Заметим, что эти представления соотносятся с современными как негатив с позитивом, надо лишь все поменять местами: заменить флогистон кислородом с положительной массой, назвать металл элементом, оксид- соединением. Но это смог сделать лишь Лавуазье 6 десятилетий спустя и лишь после открытия кислорода.

Важнейшая заслуга Шталя- в создании экспериментальной, хотя и ошибочной теории, которая полностью отделила химию от алхимии. В результате произошла переоценка ценностей, которая, как писал в I756 Циммерман, привела к тому, что "люди перестали называть химика лгуном и специалистом про подделке золота, как раньше величали алхимика". А поиск флогистона стимулировал обширнейшие исследования процессов горения и прокалки и выделяющихся при этом продуктов. В ходе этого поиска Джозеф Пристли в I774 г и независимо Карл Вильгельм Шееле (I742-I786) в I772 г открывают кислород. Позже Пристли открыл аммиак, НСl,закись азота, а Шееле первым выделил в чистом виде Сl и ряд твердых элементов- Мn, оксиды Ва,W, MgO, KMnO4 и т.д., Генри Кевендиш (I73I-I8I0) в I78I г открыл Н2, окислы азота и правильно определил состав воздуха - 2I% О2 и 79% N2. И все это делалось в поисках флогистона, который связывали то с О2, то с Н2 .
В поисках того же флогистона в I777 г. итальянский химик, проф.Пизанского университета Феличе Фонтана и уже упомянутый швед-ский химик Карл Вильгельм Шееле независимо открыли способность древесного угля поглощать газы, а чуть позже в I785 г. русский фармацевт, позже академик Иоганн Тобиас Ловиц обнаружил способность таких углей обесцвечивать растворы виннокаменной и других кислот, а далее очищать спирт, вино и питьевую воду. С этих работ началась наука об адсорбции. Несколько слов о первых работах.

Фонтана открыл адсорбцию газов, исследуя выделение флогистона при прокалке угля. Он обнаружил, что свежепрокаленный уголь, охлажденный под ртутью, поглощает различные газы в объемах, в несколько раз превышающие собственный объем угля. Шееле, также работая с прокаленным углем, писал: " я заполнил реторту наполовину ее объема очень сухим толченым углем и соединил ее с пузырем, из которого был предварительно удален воздух. Когда дно нагреваемой реторты раскалялось докрасна, пузырь переставал расширяться. Я оставлял реторту охлаждаться, воздух при этом вновь возвращался из пузыря в уголь. Я снова нагревал реторту, и воздух снова выделялся из угля, когда же уголь охлаждался, воздух опять им поглощался. Таким образом воздух восемь раз переходил в пространство, заполненное углем".Заметим, что эта цитата- первое документальное описание работы адсорбента в циклах адсорбции и десорбции, т.е. периодического поглощения и выделения адсорбированных газов.

Чуть подробнее о первооткрывателе адсорбции из растворов российском ученом Ловице.

Товий Егорович Ловиц, он же Иоганн Тобиас Ловиц, родился в I757г в Геттингене в семье астронома. Его отец был приглашен работать в Российскую академию наук, где вскоре был избран академиком. В итоге Товий Ловиц с II лет живет в Петербурге, где окончил академическую гимназию, работал "аптекарским учеником", затем фармацевтом, преподавал химию и фармацевтию в Медицинской школе, а потом в Медико-Хирургической академии. После двухлетней загранкомандировки в I790 г избран адъюнктом Академии наук, а в I793 г.- действительным членом Академии по кафедре химии.

Начало его работ по химии относится к I784 г- возрасту 27 лет, когда в аптеке ему пришлось заниматься приготовлением больших количеств винно-каменной кислоты. Чтобы устранить потемнение растворов при выпари-вании, он избрал путь, теоретически наиболее обоснованный с позиций наимоднейшей тогда теории флогистона. С весны I785 года Ловиц ищет тело ( далее цитата) "которое способно притягивать к себе флогистон и вместе с тем не может...соединяться с кислотой или растворяться в ней... После того, как в различных опытах я испробовал все возможнос-ти для решения этого вопроса, хорошо известное свойство углей стойко удерживать собственный флогистон при прокаливании их на сильном огне в замкнутых сосудах навело меня на мысль, не способен ли уголь, который может с такой силой удерживать собствен-ный флогистон, притягивать и поглощать флогистон другого тела... Таким образом я нашел в угле столь желанное для меня вещество". Этот пример, кроме всего прочего, демонстрирует важность добросовестно выполненных экспериментов, ценность которых сохраняется и при непра-вильной интерпретации. Добросовестный эксперимент- основа естествозна-ния, интепретации могут оказываться верными или не верными, судьба большинства интерпретаций- развиваться и видоизменяться, а хороший эксперимент может только уточняться при снижении погрешностей.

Сам Ловиц отказался от идеи флогистона только после блистательного разгрома теории флогистона в работах Лавуазье. Интересно, что Ловиц работал вместе с Михаилом Васильевичем Ломоносовым, который еще в I756 г.- т.е. за 30 лет до работ Ловица - в письме к Эйлеру опроверг важнейшее доказательство существование флогистона, сделанное ранее Робертом Бойлем ( I627-I69I), крупным английским физиком, химиком и богословом, который объяснял изменения веса при прокаливании металлов способностью флогистона проникать через любые стенки Возражение Ломоносова сформулировано в знаменитой фразе: "славного Роберта Бойля мнение ложно, ибо без пропускания внешнего воздуха вес сожженного металла остается в одной мере".

Но это письмо было опубликовано лишь после смерти М.В.Ломоносова в общественно-политическом журнале "Московский телеграф" в I827 г- почти через 70 лет- и не оказало влияния на развитие химии. Поэтому признанным автором основополагающего закона сохранения материи, как и теории горения является Антуан Лоран Лавуазье ( I743-I794 ), начавший свои эксперименты на I7 на лет позже Ломоносова.

Заметим, что сама идея вечности и неуничтожаемости материи высказывалась задолго до Лавуазье и Ломоносова. Еще в I620 г Ф. Бэкон сформулировал закон сохранения массы в следующих словах: " нет в природе ничего вернее... двойного предложения: "из ничего-ничего не происходит" и " ничто не уничтожается". Все количество материи или ее сумма остаются постоянными, не увеличиваются и не уменьшаются". эти же положения сформулированы в I644 г. в "Началах философии" Р. Декарта, следуют из Ньютоновских " Математических начал натуральной философии" (I687), т.е. к середине XVIII в. закон сохранения массы принимался как очевидность. Заслуга Лавуазье в том, что он опроверг флогистон как нематериальную субстанцию, показав, что изменения веса при прокаливании связаны не с отрицательной массой мистического флогистона, а присоединением материального кислорода.

Лавуазье ввел в обязательную практику измерение веса материалов до и после их обработки, использование материального баланса, ввел первую близкую современной классификацию химических веществ и реакций, сделал очень много для создания основ современной химии, и сделал бы еще больше, но в I794 г.в расцвете сил в возрасте 5I года был гильотинирован по приказу Робеспьера по ложному обвинению в финансовых злоупотреблениях как секретарь комиссии по налогам Франции Он занял эту выгодную должность еще до революции, чтобы беззаботно заниматься наукой, которая и в те времена плохо финансировалась. Но это совмещение его и погубило, видно, не зря в Евангелие от Матфея сказано "Не можете служить и богу и мамоне".

Но именно с работ Лавуазье ведет свою историю современная химия, расправившая, наконец, стрекозинные крылья, с этого переломного для всей химии момента началась история теоретических разработок в области теории как адсорбции, так и гетерогенного катализа.

Современником Лавуазье был другой великий француз -математик, физик и астроном Пьер Симон Лаплас ( I742-I827 ), который сочетал занятия наукой с общественной деятельностью более удачно. В I790 г. Лаплас был председателем Палаты мер и весов, после Великой Французской революции активно участвовал в перестройке системы образования а в I799 г. даже был недолго министром внутренних дел в первом правительстве Наполеона. Но он сумел отдавать "богу- богово, а кесарю- кесарево", внеся большой вклад в теорию вероятности ( по существу создал теорию ошибок и метод наимень-ших квадратов), решение дифференциальных уравнений ( оператор Лапласа и др.), завершил создание классической небесной механики на основе закона всемирного тяготения Ньютона ( заодно развил и обосновал теорию происхождения Солнечной системы,описал движение спутников Юпитера, доказал дисперсность колец Сатурна, определил сжатие земного сфероида ), предложил теорию приливов и отливов, теорию устойчивости динамических систем и т. д.

Лаплас много занимался шаровыми функциями, которые применяются в математической физике при решении задач, связанных с поведением систем, ограниченных сферическими поверхностями. Одна из таких задач- теория устойчивости оболочек постоянной кривизны -стала одним из основных законов капиллярности, который много раз использовался в данном курсе. В I87I г. Уильям Томсон ( I824-I907), получивший за огромные научные заслуги в I892 г. титул барона Кельвина ( и ставший в результате Томсоном лордом Кельвиным) предложил второй важнейший закон капиллярных явлений, известный вам как уравнение Кельвина и его различные модификации. Первоначальный вывод этого закона основан на втором начале термодинамики. Томсону-Кельвину принадлежит одна из формулировок 2 начала термодинамики, эффект Джоуля- Кельвина, шкала температур, многие важные работы в теории электричества и магнитных явлений и т.д.

Но Томсона-Кельвина не следует путать с двумя другими известными физиками Томсонами- отцом и сыном. Отец- Джозеф Томсон ( I856 - I940 ), долголетний директор Кевиндешской лаборатории (I884-I9I9)- автор одной из первых моделей атома, Нобелевский лауреат I906 г. Сын- Джордж Паристом Томсон (I892-I975), Нобелевский лауреат I937г, получил эту премию за открытие дифракции электронов.

Теперь вернемся к адсорбции. В I8I4 г Сосюр предположил, что величина адсорбции зависит от доступной для газа поверхности, а в I843 г. Митчерлих отметил важность тонких пор для адсорбции. По его оценкам, средний размер пор в активных углях близок I0 мкм, а толщина адсорбционной пленки СО2 близка 5 мкм. Эти цифры, конечно, чрезмерно завышены, но сама идея определяющего влияния двух независимых геометрических факторов- пористости и поверхности, правильна.

Первые изотермы адсорбции измерены одновременно и независимо в I88Iг. Чэпписом и Кайзером. Кайзер предложил первое эмпирическое уравнение изотермы - виде V = a + bP и ввел термин сорбция. Термин изотерма адсорбции впервые использован Оствальдом в I885 г., а термины адсорбция и абсорбция первым разделил Мак Бэн в в I906 г..

В конце прошлого века американец Джозайя Уиллард Гиббс ( I877- -I903), профессор провинциального Йельского университета, создал основы термодинамики поверхностных явлений. В I906 г. Михаил Семенович Цвет ( I872 - I9I9, Воронеж ) открыл явление хроматографии.

Первое научное объяснение физики адсорбционных явлений, основанное на существовании поля межмолекулярных сил на межфазовой поверхности, дано в I9I4 г. Поляни и Эйкеном, позже в 20 г.г. появилась потенциальная теория Поляни, позволившая рассчитывать распределение адсорбата в адсорбционном поле адсорбента, значения адсорбционного потенциала и работу адсорбции, не зависящие от температуры характеристические кривые адсорбции. Межмолекулярные силы притяжения с квантово-механических позиций впервые описаны Лонодоном в г., а далее Борн и Мейер ( )ввели силы межмолекулярного оталкивания. Комбинация этих сил дает известную зависимость потенциала взаимодействия от расстояния от поверхности.

Первое теоретическое уравнение изотермы адсорбции вывел в I9I6г. Ленгмюр- это знаменитое уравнение Ленгмюра. В I9I6 г. Николай Дмитриевич Зелинский (I86I-I953) вместе с инженером А.Кумантом создал противогаз, а Николай Александрович Шилов (I877- I930) в условиях фронтовой лаборатории Западного фронта Российской армии, и одновременно Макленбург и Кубелька - в лабораториях австрийской армии, воющей против России и Антанты- разработали первую теорию динамики адсорбции для противогазов.

А дальше начинается современность, которую мы изучали в данном курсе, направления адсорбции начали размножаться и ветвиться как перколяционный кластер, что затрудняет сохранять хронологию и назвать все имена. Назовем только авторов важнейших изотерм адсорбции : в I938 г. Брунауэр, Эммет и Теллер использовали вывод уравнения Ленгмюра для получения уравнения БЭТ. Другие важные для развития адсорбции уравнения изотерм предложены в работах Фрейндлиха, Фольмера, Фаулера и Гугенгейма, Френкеля, Хилла, Зельдовича, Фрумкина, Рогинского, Дубинина и Радушкевича, Киселева и т.д.

А дальше назовем лишь некоторые имена, связанные с наиболее примечательными вехами развития адсорбции: это агличане Баррер,Эверетт Синг, немцы Фрейндлих, Гюккель, Зигмонди; венгры Поляньи и выше упомянутый Брунауэр, родившийся и учившийся в Венгрии, но работавший в США, голландец де Бур, французы Лаплас, Дьюар, Кальве, российские ученые Титов, Зельдович, Дубинин, Жуховицкий, А.В.Киселев, Б.В.Деря-гин. Так что эта наука вполне интернациональна и через какое то время, может быть, в этот список попадет фамилия кого-то из присутствующих

А теперь- о будущем.

Что можно сказать о будущем адсорбции? Конечно, о достаточно близком, ибо очень далеко смел заглядывать из своего XVI века только Норстрадамус, сумевший дать настолько туманно-многозначные прогнозы, что они не могут не выполниться при наличии минимальной фантазии у толкователя этих прогнозов. Надежнее составлять технологические прогнозы в духе Жюль Верна, усовершенствуя все новинки, что увидел сам или вычитал из газет, по типу услышал о подводной лодке - так сделая ее больше, опускай поглубже, запускай подальше-появится Наутилус; увидя пушку, сделай ее очень большой и получится - из пушки на Луну и т.д. Но здесь еще нужен талант романиста, разбавляющего технические детали добром и злом, описаниями флоры и фауны, яркими человеческими характерами. Но в любом случае надо быть крайне осторожным - близкое будущее вы явно застанете, а я уже нет, но смешным быть не хочется даже и после...

И еще одна опасность ожидает предсказателя- новые неожиданные эффекты, приводящие к многоплановым следствиям. Так, в мире твердофазного углерода за последние 20-30 лет произошло по крайней мере две микрореволюции, которые "уже аукнулись, а скоро откликнутся".

Первая- создание углерод-углеродных композиционных материалов, состоящих из графитизированного волокнистого углерода, промежутки между которыми полностью заполнены, например, пироуглеродом, который тоже обработан до температур графитизации. Эти материалы по прочности, отнесенной к единице массы, могут в 7 раз превышать лучшие сорта стали, а теоретически превышают по прочности единицы массы все известные в настоящее время материалы. Этот эффект обусловлен тем, что для разрушения такого композита необходимо разрывать ароматические sp2 гибридизированные связи С-С в базальной плоскости графита. Это, в свою очередь, обеспечивается пространственной текстурой каркаса из углеродных волокон.

Основная проблема, удорожающая получение таких материалов -необходимость очень медленного нагревания и охлаждения в инертной атмосфере, причем греть надо до 2500-2800 С и несколько раз-постепенно и равномерно заполняя все пористое пространство между волокнами углеро-дом, который при каждом высокотемпературном прогреве превращается в графит. Именно в основном из-за этой операции такие композиты пока дороги - порядка I0-I00 долларов за кг, но за 20 лет интенсивных и дорогостоящих разработок цена уже упала почти на 3 порядка и продолжает снижаться. При таких ценах до недавнего времени подобные композиты были материалом лишь для авиации и космонавтики. Из них, например, была сделана значительная часть севшего на Луну модуля корабля Appollo, ими армируют крылья самолетов серии СУ Но необыкновенно высокая износостойкость таких композитов + биосовместимость, несмотря на стои-мость, уже допускают изготовление из них искусственных сердечных клапанов ( мне понравился расчетный срок службы до замены- не менее 200 лет), искусственных коленных чашечек, локтевых суставов и других имплантантов, которые должны быть одновременно легкими, прочными, упругими, износостойким и совместимыми с человеческим организмом. По совокупности этих качеств углеродные композиты тоже вне конкуренции. Из них уже начали делать детали спортивных автомобилей, а из отходов- теннисные ракетки. В конце этого- начале следующего века цена должна снизиться до уровня допускающего их широкое использование в производстве обычных автомобилей. Такие такие композиты рассматривают в качестве одного из основных конструкционных материалов ХХI века.

Вторая микрореволюция связана с открытием фуллерена, а затем и nanocarbon tubes. Фуллерен- полая почти сфера из атомов углерода, связанных в 6 и 5 членные кольца, простейший фуллерен состоит из 60 атомов углерода и имеет внешний диаметр около О.6 нм. По структуре фуллерен - аналог покрышки футбольного мяча, который также сшит из 6-угольников (гексагонов) и 5-угольников (пентагонов). Именно такое сочленение гексагонов и пентагонов, как доказано еще Эйлером,позволяет замкнуть сферу. Поэтому итальянцы называют фуллерен футболино, а его более распространенное название идет от фамилии американского архитек-тора Фуллерена, запатентовавшего простой способ изготовления очень жестких сферических или полусферических конструкций, и реализовавшего эту идею, закрыв международную выставку полусферической крышей площадью в несколько гектаров. ( Зовут этого архитектора Букмистер, поэтому фуллерен иногда называют Букмистерфуллереном).

Получают фуллерен из продуктов, образующихся в вольтовой дуге между двумя графитовыми электродами. Одновременно в тех же продуктах недавно обнаружено еще одна новая удивительная форма углерода-полые трубки диаметром от I-2 нм и больше, названые nanocarbon tubes или NCT. Интерес к фуллерену и NCT связан не только с тем, что они добавляют к давно известным формам углерода- графиту и алмазу новые формы и даже не в том, что для этих форм, по-видимому, характерны меньшие значенния стандартной энтальпии образования, чем для графита. Основной интерес в том, что они являются многообещающими сверхпроводниками, сверхмини-атюрными электронными переключателями, есть серьезные надежды получать из фуллерена ячейки магнитной памяти размером 0,6 нм, в то время как размер существующих ячеек измеряется в десятках нм....

У нас нет времени говорить много об этих новых удивительных материалах, все свойства которых даже сегодня предсказать трудно и совершенно невозможно было предсказать "вчера". А мы уже соскользнули в область прогнозов. Эти новые углеродные материалы уже вполне вписываются в нашу тему. Так, углеродные композиты на промежуточных стадиях- явно пористые системы, а их дальнейшая обработка сводится к заполнению пористого пространства углеродом,который, в отличие от рассмотренных ранее сибунитов, лишь необходимо дополнительно превратить в графит.

Перейдем наконец к обещанным прогнозам на ближайшее будущее, рассмотрев отдельно новые материалы и новые процессы, ограничившись в последнем случае адсорбционными процессами..

I) Появление новых классов пористых материалов на углеродной, минераль-ной, металлической, полимерной основе и их композициях. Решительный прогресс в целенаправленном регулировании состава и свойств таких материалов. В том числе:

А. Получение новых типов пористых материалов с заданным узким распределением пор по размерам, позволяющим использовать их в качестве молекулярных сит. Современные молекулярные сита типа цеолитов и углеродных сит охватывают диапазон 0.3-I.0 нм, но для молекулярно- ситового разделения более крупных молекул и биологических объектов могут быть созданы сита для диапазоне I-I03 нм.

B. Создание материалов с заданным распределением пор по радиусу зерна. Так, например, покрытие поверхности гранул катализатора сплошной пленкой, обладающей молекулярно-ситовыми свойствами, может сушествен-но повышать селективность. Образование такой пленки на поверхности адсорбентов превращает любой пористый материал в молекулярное сито, свойства которого определяются размером пор пленки и текстурными характеристиками остального пористого пространства.

C. Получение новых пористых материалов с заданным изменением химического и фазового состава по радиусу зерна, радиусам пор и другими заданными комбинациями состава поверхности и пористости.

Так, например, уже сегодня выращивание КВУ в пористом пространстве Ni/Al2O3 позволяет получать композиции, представляющие оксидную матрицу, в поровом пространстве которой размещена трехмерная сетка из углеродных волокон. При этом оксидная поверхность может сократиться из-за экранировки углеродом всего на 5-I5%, а дополнительная новообразован-ная углеродная поверхность регулироваться в диапазоне I0-200 % от поверхности исходной матрицы. В другом варианте регулируемое покрытие поверхности Al2O3 коксом позволяет получать оксидно-углеродную мозаику на поверхности исходной матрицы.

D. Широкое использование различных блочных конструкций, в том числе на композиционной основе. Создание композиций с расширенным диапазо-ном регулируемых механических, теплофизических и электромагнитных характеристик. Так, посредством введения компонентов, пластифицирую-щихся в условиях эксплуатации, возможно создание гранул и блоков, обладающих эластичными свойствами, введение магнитных материалов расширяет возможности регулирования транспорта гранул в кипящем слое, при их сепарации и т.д..

E. Нарастающее производство адсорбентов и расширение их ассортимента. Расширение ассортимента подразумевает произвдство как относительно дорогих специализированных адсорбентов для задач катализа, медицинского использования, многоцикловой работы и т.д., так и дешевых адсорбентов из различных бытовых и промышленных отходов, в том числе предназна-ченных для "одноразового" использования. Превращение углеродсодер-жащих отходов- источников загрязнения окружающей среды- в углеродные адсорбенты для защиты окружающей среды от загрязнений.

II. Значительное расширение использования адсорбентов как в традиционных и новых направлениях, нарастающее .

A. Интенсивное развитие процессов PSA на основе новых углеродных молекулярных сит для промышленной очистки, осушки, разделения, а в первую очередь - задач экологии и создания безотходных производств, полностью исключающих все газовые и жидкие выбросы, допускающие лишь небольшое количество твердых отходов, в том числе в виде адсорбентов, прочно связавших некоторые наиболее неудобные для утилизации и сжигания отходы ( например, радиоактивные).

B. Широкое использование адсорбентов для задач хранения паров и газов- от газообразного автомобильного топлива до аэрозолей, дезодорантов, душис-тых и пахнущих веществ и т.д.

C. Адсорбционные демпферы-гасители нежелательных колебаний концент-рации паров, газов и растворенных веществ в различных устройствах, включая каталитические и, по-видимому, различные бытовые( роль тех же дезодорантов).

D. Адсорбенты в медицине : искусственные почки и внутренние и внешние адсорбционные демпферы, адсорбенты с иммобилизованными ферментами и различного рода лекарственными препаратами, селективные гемосорбенты и прочие лимфосорбенты.

E. Адсорбенты в гидродобыче металлов и других соединений из морских и прочих вод, в подземной и наземной гидрометаллургии- для селективного извлечения, обогащения, очистки и прочее....

Ограничимся таким перечнем, который безусловно можно продолжить, перейдем к еще одной общей задаче, от которой прямо зависит эффективность реализации всех рассмотренных задач.

Фундаментальная задача ближайшего будущего-создание современной теории адсорбции и, что еще более актуально - теории направленного синтеза пористых материалов, формирования их структуры и текстуры.

Сегодня принципиально новые катализаторы и адсорбенты, как и предложения по радикальному усовершенствованию существующих- скорее дело случая, счастливой находки или результат длительного эксперимен-тального поиска, а не чисто научного предвидения, рожденного и обоснован-ного, например, за столом с помощью компьютера. Сегодня интуиция зачастую гораздо важнее фундаментальных знаний. Все это- из-за отсутствия теории, убедительной и экспериментально доказанной.

Цель данного курса- показать, что фундамент теории формирования текстуры катализаторов давно существуют, этот фундамент создан почти I00 лет назад основополагающими работами Гиббса и его предшественников. А развитию этой теории мешает отсутствие ясности, что же на самом должны представлять научные основы приготовления катализаторов, где и сколько здесь химии и физики. Мощным тормозом является то обстоятельство, что хорошая теория - это не только ответы на вопросы "почему", но и рекомен-дации типа "делай так", а know how- это уже тайна. В этом- принципи-альное противоречие между местными интересами и наукой, которая интер-национальна, катализируется гласностью и обменом информацией. А закры-тая наука - это возврат к замкнутым системам мировоззрения жрецов Древнего Египта, еще не совсем забытой алхимии, к недавним "почтовым ящикам" где ценой огромных усилий делались открытия, а Нобелевские премии давали совсем другим



Но процитирую Митчела Уилсона, американского физика, работавшего вместе с Ферми, а потом ставшего автором ряда популярных в 60-70гг романов об ученых. Уилсон писал: "История снова и снова показывает, что ни одно изобретение или открытие не было задумано одним чело-веком...идея нового изобретения появляется почти одновременно у людей, которые могут жить далеко друг от друга, могут никогда не слышать о существовании друг друга, у людей, которые не похожи друг на друга ни по интеллекту, ни по характера. Их объединяет только то, что они живут в одну и ту же эпоху. Одновременное появ-ление новой идеи ..означает только, что зов эпохи становится слышен, а то, что слышит один человек, может услышать и другой..ибо идеи приходят, когда время требует их. Очень редко изобретения опережа-ют время...а если один изобретатель не найдет поддержки, то посчас-тливится другому, Общество как природа, защищает себя количест-вом, рассеивая почти бесчисленные семена, часть из них упадет на бесплодную почву, но хотя бы одно из тысячи непременно даст всходы"

Мне кажется, что и в теории формирования слышен глас времени, кото-рый хочу передать вам, ради чего и согласился читать этот курс.


База данных защищена авторским правом ©infoeto.ru 2016
обратиться к администрации
Как написать курсовую работу | Как написать хороший реферат
    Главная страница