Практикум по физической химии методические указания часть диаграммы состояния Екатеринбург 2011 г

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина

Институт естественных наук

Кафедра физической химии

В.А.Черепанов, А.Ю.Зуев, Д.С. Цветков

практикум по физической химии

методические указания

ЧАСТЬ 5. Диаграммы состояния

Екатеринбург 2011 г

1. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем.

1.1. Краткая теория.

в равновесии может одновременно находится не более четырех фаз – нонвариантная система (f=0). Максимальное число степеней свободы (при Ф=1) равно трем, то есть не нарушая фазового соотношения в такой системе в определенных переделах можно изменять три параметра состояния (давление, температуру и состав). Поэтому для полного описания диаграмм состояния двухкомпонентных систем необходимо использовать пространственную систему координат, что не всегда удобно. Чаще всего один из параметров (давление или температура) фиксируется, и диаграмму состояния представляют в двумерной плоскости.

Наибольшее распространение получили диаграммы плавкости, передающие зависимость температур равновесия твердых и жидких фаз (т.е. температур плавления), а также температур сосуществования твердых фаз от состава системы. Вид диаграмм состояния зависит от природы веществ. Диаграммы состояния, компоненты которых неограниченно растворяются друг в друге как в жидком так и в твердом состояниях, аналогичны диаграммам состояния бинарных жидких растворов, при этом области жидкого расплава первых диаграмм отвечает область пара вторых, а области твердых сплавов первых – области жидкости вторых и т.д.

Наиболее простыми являются диаграммы состояния, составляющие компоненты которых неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и совершенно не растворяются в твердом (рис. 1.1 “а”), так называемые диаграммы состояния эвтектического типа. Диаграмма несколько усложняется, когда компоненты, неограниченно растворяющиеся в жидком состоянии, частично растворяются друг в друге в твердом состоянии (рис. 1.1 “б”).

Рис. 1.1. Диаграммы состояния двухкомпонентной системы эвтектического типа: а) компоненты нерастворимы в твердом состоянии; б) компоненты частично растворимы в твердом состоянии.

Существенно изменяется характер диаграмм, если компоненты химически взаимодействуют друг с другом; в этом случае получаются диаграммы двух видов – один из них соответствует образованию химических соединений, устойчивых до температуры плавления (конгруэнтно плавящееся химическое соединение), другой – образованию соединений разлагающихся ниже температур плавления (инконгруэнтно плавящееся) (см. рис. 1.2).

Рис.1.2. Диаграммы состояния двухкомпонентной системы c промежуточными химическими соединениями: а) соединение A_nB плавится конгруентно; б) соединение A_nB плавится инконгруентно.

Рассмотрение и понимание диаграмм состояния облегчается при использовании правила фаз Гиббса (ур. 1.2). В соответствии с этим правилом число фаз равновесной гетерогенной системы Ф, число степеней свободы f и число компонентов k связаны соотношением:

Числом степеней свободы f называют число переменных, которое можно изменить, не нарушая равновесия в системе, т.е. не вызывая исчезновения имеющихся фаз или появления новых. Степени свободы – это температура, давление, концентрации компонентов в любой из сосуществующих фаз.

Ограничим рассмотрение диаграмм состояния, например, металлическими системами. Упругость пара над металлическими сплавами, даже находящимися в жидком состоянии, невелика. Поэтому наличием пара в таких системах пренебрегают и рассматривают их как системы, состоящие только из жидких и твердых фаз. Такие системы называют конденсированными. Как показывают расчеты на основании уравнения Клаузиуса–Клапейрона, небольшие изменения давления, с которыми на практике приходится иметь дело, на температурные равновесия фаз в конденсированных системах заметного влияния не оказывают. (Например, при повышении давления на 1 атм температура замерзания воды понижается лишь на 0,0076⁰). Поэтому давление как фактор, влияющий на равновесие конденсированных систем, можно не учитывать или считать практически постоянной величиной. Таким образом, из двух переменных параметров (Т, Р) в уравнении (1.2) остается лишь температура, и уравнение правила фаз для таких систем записывают в виде:

_(1.2а)

Допустим, что имеется чистый металл А в расплавленном состоянии. В соответствии с уравнением (1.2а) такая система будет иметь одну степень свободы . При охлаждении ее температура будет изменяться до тех пор, пока не достигнет точки плавления (кривая охлаждения 1 на рис. 1.3.”а”). При достижении температуры плавления, т.е. появлении первых порций кристаллов число фаз увеличивается до двух , а число степеней свободы становится равной нулю , говорят – система нонвариантна. Дальнейший отвод тепла компенсируется выделением теплоты кристаллизации, и температура не изменяется пока не закристаллизуется весь металл. Это значит, что на кривой охлаждения чистого металла А при температуре кристаллизации (плавления) появится плато (горизонтальный участок) (кривая 1, рис. 1.3.”а”).

Рис.1.3. а) Кривые охлаждения чистых металлов и сплавов. б) Диаграмма состояния системы АВ, построенная по этим кривым охлаждения.

Возьмем сплав, в котором содержание компонента В существенно меньше содержания А. Сплав представляет собою систему, имеющую в соответствии с уравнением (1.2.а) две степени свободы (Ф=1, k=2, f=2). Одна степень свободы уже использована, так как состав задан. Но, система имеет две степени свободы и поэтому температура может изменяться. При охлаждении (кривая охлаждения 2) температура сплава будет понижаться, что, в конце концов, приведет к выпадению из него твердого А. Температура (точка а на кривой охлаждении 2), при которой выпадут первые кристаллы А, будет ниже температуры плавления чистого А. Это обусловлено теми же причинами, которые приводят к понижению температуры замерзания обычных растворов.

Но выпадение твердого вещества А не приведет к температурной остановке, так как одна степень свободы в системе сохраниться (Ф=2, k=2, f=1). Однако выпадение А будет сопровождаться выделением теплоты кристаллизации, вследствие чего скорость охлаждения сплава уменьшится. Поэтому началу выпадения компонента А из жидкого расплава состава (АВ)_I будет отвечать перелом на кривой охлаждения (точка a на кривой 2, рис. 1.3.”а”). В ходе кристаллизации компонента А жидкий расплав будет обогащаться компонентом В. Вследствие этого и при дальнейшем понижении температуры будет достигнуто такое состояние, когда жидкий расплав окажется насыщенным и по отношению к компоненту В и он начнет выпадать из расплава, образуя новую (третью) фазу. В соответствии с уравнением (1.2.а) появление этой фазы уменьшит число степеней свободы до нуля (Ф=2, k=2, f=0). Этому состоянию системы на кривой охлаждения будет отвечать остановка охлаждения (точка b на кривой 2, рис.1.3.”а”). Очевидно, что температура будет оставаться постоянной до тех пор, пока вся жидкая фаза не кристаллизуется. По окончании кристаллизации жидкого расплава число фаз в системе уменьшится до двух, и появиться одна степень свободы – температура при дальнейшем охлаждении системы начнет снижаться.

Температура, при которой в равновесии с жидким расплавом находятся кристаллы компонентов А и В, называется эвтектической, а состав жидкой фазы, соответствующей этой температуре – эвтектическим составом или просто эвтектикой. Затвердевший сплав состава (АВ)_I будет состоять из более крупных кристаллов А, выпавших при более высоких температурах и, поэтому, имевших более благоприятные условия для роста, оцементированных эвтектикой – механической смесью мелких кристаллов А и В. С точки зрения правила фаз затвердевший сплав (АВ)_I состоит из двух фаз – кристаллов А и В.

Кривая охлаждения сплава, богатого компонентом В, например, сплава (АВ)_III (кривая 4, рис. 1.3.”а”), будет аналогична кривым 2 и 3 , только появление точки перелома b на ней будет связано с началом выпадения твердого В. Кривая охлаждения расплавленного компонента В (кривая 5, рис. 1.3.”а”) имеет одну остановку, которая отвечает температуре кристаллизации его.

По кривым охлаждения строятся диаграммы состояния систем (рис. 1.3.”б”).

На осях координат, которые соответствуют чистым компонентам А и В, обозначаются их температуры плавления t_A и t_B. Они соответствуют температурным остановкам на кривых охлаждения расплавленных металлов А и В. Затем на оси абсцисс отмечают точки, отвечающие составам сплавов, кривые охлаждения которых изучались (АВ)_I, (АВ)_II и (АВ)_III. В этих точках пунктиром восстанавливают к оси абсцисс перпендикуляры, на которых отмечают температуры начала кристаллизации сплавов. Они соответствуют точкам перелома a и b на кривых охлаждения соответствующих сплавов. Через точки t_A, а, b и t_B проводят линии, соответствующие температурам начала кристаллизации твердых фаз, продолжая их до точки пересечения друг с другом при эвтектической температуре Э. Линии t_AЭ и t_BЭ называется линиями ликвидуса. Выше этой линии при любом составе система имеет одну жидкую фазу. Линия dЭf называется линией солидуса, ниже ее система состоит только из твердых фаз. Поля диаграммы состояния, расположенные между линиями ликвидуса и солидуса, отвечают системам, состоящим из твердых и жидких фаз.

1.2. Лабораторная работа 5. Построение диаграммы состояния бинарной системы фенол-нафталин.

Действие термопары основано на термоэлектрическом эффекте (эффект Зеебека). Суть термоэлектрического эффекта состоит в том, что между концами проводника на который наложен градиент температуры возникает разность потенциалов, величина которой зависит от разности температур на концах и природы металлов. Т.к. термопара составлена из двух разнородных проводников, то результирующая ЭДС пропорциональна разности температур между горячим спаем и холодными концами. Это свойство и положено в основу измерения температуры с помощью термопар.

Простейшая схема установки для построения кривых охлаждения рассплавов представлена на рис. 1.4. В запаянных ампулах 1 помещены чистые вещества и их смеси с различным содержанием компонентов. Каждая ампула помещена в непосредственной близости от термопары 4. Ампулы помещены в печь 2, температура в которой задается регулятором 3. Измерение ЭДС соответствующей термопары и расчет температуры производится с помощью измерителя 5. Регистрация показаний может производиться двумя способами: запись экспериментатором вручную или электронный вывод сигнала на компьютер.
Рис. 1.4. Установка для проведения термического анализа.
Приборы и реактивы

Каждую смесь необходимо нагреть до температуры на несколько градусов превышающую температуру полного плавления смеси, чтобы исследуемая система находилась в виде расплава. Для нагревания ампул со смесями модуль «Термический анализ» имеет нагревательный элемент, предназначенный для одновременного нагревания нескольких ампул. Далее необходимо провести постепенное охлаждение каждой ампулы с фиксированием значения температуры через определенные интервалы времени. Охлаждение ампул происходит в специальном измерительном блоке модуля. Для созданий условий равномерного охлаждения ампулы обдуваются потоком воздуха. Скорость охлаждения ампул зависит от температуры воздуха в лаборатории, поэтому охлаждение до некоторой определенной температуры может занимать различное время. В связи с достаточно низкой температурой эвтектики изучаемой системы охлаждение следует проводить до температуры 25-26 °С. В некоторых случаях возможно проявление явления переохлаждения расплава. В этом случае происходит временное понижение температуру ниже температуры фазового перехода с последующим некоторым повышением температуры. Особенно сильно явление переохлаждения проявляется в случае чистых веществ и эвтектической смеси.

Наиболее ответственным этапом выполнения работы является анализ полученных кривых охлаждения. В нашем случае кривые охлаждения имеют довольно сложный характер. Это связано с тем, что при столь невысоких температурах трудно добиться условий равномерного охлаждения системы и по мере снижения температуры системы скорость охлаждения существенно снижается, так как она зависит от разности между температурами системы и охлаждающего потока воздуха. Поэтому на кривых охлаждения перегибы и температурные остановки могут иметь маловыраженный характер. Кроме того, обработку кривых затрудняет проявление в той или иной мере переохлаждения в системе.

Если до охлаждения система находилась в полностью расплавленном состоянии, то первый перегиб указывает на температуру начала кристаллизации системы (этот перегиб в нашем случае виден наиболее отчетливо). Наличие последующих перегибов или температурных остановок будет указывать на появление в системе новых фаз. Любой перегиб или температурная остановка на кривой охлаждения соответствует пересечению линии на фазовой диаграмме. Поэтому для построения диаграммы состояния изучаемой системы на нее переносятся все выявленные на кривых охлаждения точки. Для этого стоят диаграмму в координатах температура-состав и далее для каждой изученной смеси (состав смеси соответствует определенной координате на оси составов) откладываются температуры фазовых переходов, которые были определены в результате анализа кривых охлаждения. Таким образом, ордината каждой точки соответствует температуре начала выявленного фазового перехода для определенной смеси, а абсцисса — составу этой смеси (например, массовому проценту одного из компонентов).

Далее на основании полученных точек следует провести линии диаграммы. При этом следует учесть вариантность системы в тех или иных областях и убедиться, что правило фаз соблюдается для всех областей полученной диаграммы. Следует отметить, что возможен некоторый экспериментальный разброс точек и, кроме того, метод термического анализа является кинетическим, и следовательно, полученные данные лишь приближено соответствуют равновесному состоянию системы. Поэтому возможно некоторое отклонение полученных результатов от теоретически ожидаемых.

Порядок выполнения работы

1. Ампулы со смесями нагревают выше температуры плавления смесей (100 °С).

2. Затем начинают охлаждение ампул с фиксированием через равные промежутки времени (от 10 до 30 с) значений температуры в каждой ампуле.

3. Строят кривые охлаждения — графики зависимостей температуры в ампуле от времени охлаждения.

4. Проводят анализ кривых охлаждения и по перегибам и температурным остановкам на графиках определяют температуры фазовых переходов для исследуемых смесей.

5. На основании полученных данных строят фазовую диаграмму системы

фенол-нафталин.

6. Проводят полный анализ диаграммы, при этом необходимо: определить

смысл всех полей, линий и точек на диаграмме, определить тип равновесия между тремя фазами (инвариантное состояние).

Работа с установкой.

1. Универсальный контроллер подключается к персональному компьютеру через СОМ-порт с помощью специального соединительного кабеля.

2. При включенном контроллере необходимо запустить программу управления УЛК «Химия» elsms.exe

3. В появившемся окне инициализации («Добро пожаловать в УЛК») необходимо выбрать вариант работы с УЛК — «Работа с контроллером». При правильно подсоединенном модуле и контроллере справа должны быть надписи: «Контроллер активен» и ниже «Модуль: Термический анализ». Затем необходимо войти в программу управления УЛК путем нажатия кнопки «Вход».

4. Далее попадаем в окно управления программой. Соответствие между измерительными каналами и датчиками происходит автоматически, необходимо лишь включить используемые в работе датчики. В нашем случае необходимо включить все шесть термодатчиков.

5. Установка температуры нагревателя (120 °С) его включение и включение вентилятора модуля производится в группе элементов «Исполнительные устройства».

6. После этого необходимо настроить параметры измерения. Для этого в группе элементов «Параметры измерений» устанавливаем пункт «Автоматический режим» и указываем интервал между измерениями в соответствующем поле. Число измерений рекомендуется указать — 100. Далее необходимо следить за температурой в нагреваемых ампулах (каналы 5 и 6). Ампулы нагревать до температуры 100 °С.

7. В ходе проведения работы кривые охлаждения одновременно строятся для нескольких ампул, поэтому для каждой ампулы указывается ее состав. Для этого в группе элементов «Дополнительный параметр» необходимо установить пункт «Использовать дополнительный параметр», убрать «галочку» в поле «Общий» и в соответствующих полях «Дополнительный параметр» для каждого канала указать процентную концентрацию одного из компонентов в ампуле. Размерность указывается в поле «Размерность». (Размерность необходимо указывать только один раз.) (Прим.: при редактировании последнего значения параметра необходимо подтвердить окончание редактирования нажатием клавиши «Enter» на клавиатуре компьютера.)

8. Когда температура в ампулах приблизится к требуемой, можно начинать измерения. Нагретые ампулы переставляем в измерительный блок и производим запуск измерений нажатием кнопки «Измерение». Появится окно состояния измерения — «Обмен данными с контроллером», где будут отображаться результаты текущих измерений. В ходе проведения измерений в окне будет отображаться кривая охлаждения в одной из ампул. Наблюдение за текущей температурой в остальных ампулах следует производить, переключая каналы в группе элементов «Отображение каналов». Измерения необходимо проводить до температуры 25 °С во всех ампулах.

9. Когда температура в ампулах примет требуемое значение, необходимо остановить измерения путем нажатия в окне состояния измерения («Обмен данными с контроллером») кнопки «Стоп».

10. После проведения первого эксперимента следует продолжить проведение работы с очередными ампулами. Для этого необходимо перейти в окно «Управление» и нажать кнопку «Текущее состояние». Далее можно продолжить выполнение работы, начиная с п. 7.

Таблица 4.1. Составы исследуемых смесей.

1. Полученные результаты хранятся в памяти компьютера. Для построения кривых охлаждения необходимо провести операцию добавления графика. Добавление очередного графика осуществляется после нажатия кнопки «Добавить график» в специальном окне, в котором определяется соответствие между координатами графика и данными, полученными на измерительных каналах или временем (значением варьируемого параметра). Необходимо выбрать для оси абсцисс (X) «Время», а для оси ординат (У) —требуемый канал. Также необходимо выбрать номер эксперимента, в ходе которого была получена очередная кривая охлаждения. Таким образом, мы построим все кривые охлаждения.

2. В результате получим первичные графики зависимости температуры в ампулах от времени охлаждения. Графики отображаются по одному в окне «Графики». Переключение между трафиками осуществляется нажатием кнопок в правой части управляющей палитры. Там же отображается номер текущего графика и номер эксперимента, в ходе которого он был получен. Значение дополнительного параметра отображается в правом верхнем углу графика.

3. Далее необходимо провести обработку кривых охлаждения и определить температуры начала фазовых переходов. Все отмеченные точки автоматически будут переданы на суммарный результирующий график, если поставить «галочку» в поле «Измерения на суммарный график».

4. Далее в окне «Графики» необходимо выбрать измерительный инструмент «прицел», расположенный на управляющей палитре в верхней части графика, и отметить (левой кнопкой «мышки») точки изломов на кривой охлаждения или температурные остановки. На рисунке приведен пример обработки типичной кривой охлаждения. Удалить ошибочно установленные точки можно, нажав правую кнопку «мышки» после позиционирования курсора на требуемой точке.

В случае если проявляется существенное переохлаждение, то порядок обработки несколько усложняется. Для получения правильных результатов следует экстраполировать участок кривой охлаждения, находящейся после переохлаждения, до участка, находящегося до переохлаждения, с помощью инструмента «Линейка». Пересечение этих линий будет указывать на точку, в которой должен был начаться фазовый переход. Для удобства проведения построения можно увеличить интересующий участок.