Тема 9.
Технологии термической переработки сланца
9.1.Терминология
К процессам термической переработки твердого топлива, в том числе и горючих сланцев, обычно относят полукоксование (сухую перегонку, швелевание), коксование и газификацию.
Для обозначения низкотемпературной (до 500-550˚С) переработки наиболее приемлем термин «полукоксование». Содержание этого термина подразумевает его употребление и в научной (непроизводственной) сфере. Например, именно его целесообразно использовать, когда характеризуют выход первичной смолы (суммарного жидкого пиролизата) из сланца в стандартной лабораторной (алюминиевой) реторте (в иностранной литературе этот метод называют «по Фишеру»).
Агрегаты термической переработки сланцев – это промышленные печи (реторты) с внутренним и внешним подводом тепла (обогревом) для крупного (крупнокускового, крупномерного) и мелкого сланца (мелочи). В состав одной промышленной установки может входить несколько однотипных агрегатов или технологических ниток.
Название всех прежних и эксплуатируемых ныне агрегатов термической переработки никак нельзя считать удачными. Однозначно именуется только «туннельная печь» (агрегаты со смешанным обогревом) и «горизонтальная вращающаяся реторта Дэвидсона» (агрегат с внешним обогревом). Несколько громоздкие, но зато адекватные содержанию названия имеют агрегаты для переработки мелкозернистого сланца-«установка (устройство) с твёрдым теплоносителем» (УТТ) и «установка полукоксования с псевдооженным слоем» (процесс КС).
Иначе обстоит дело с наиболее распространённым названием основного агрегата по переработке сланца- «сланцевый (газо)генератор». В литературе встречаются также следующие названия: «сланцеперегонный генератор», «шахтный генератор», «сланцевый генератор (смолы)», «шахтная печь», «вертикальный ретортный генератор», «сланцеперегонная вертикальная печь» и др. В производстве его называют просто «генератор». Название «газогенератор» применительно к этому агрегату является неверным. Это название – чисто традиционное, которое обусловлено сходством первых промышленных агрегатов с аппаратами для газификации твердого топлива. Любой альтернативный вариант – «сланцеперегонный генератор», «генератор смолы», « смологенератор», "генератор полукоксования», «вертикальная установка полукоксования», «швель-генератор», «шахтный генератор» ит.п.более точен. По мнению авторов наиболее точно отражающий назначение этого агрегата является термин «сланцевый генератор (смолы)».
Ныне существуют сланцевые генераторы с поперечным потоком (поперечно продуваемым слоем )теплоносителя, с центральным вводов (газового ) теплоносителя, С радиально-поперечным потоком ( генераторы с кольцевой камерой полукоксования , точнее – с кольцевым сечением камеры). В зависимости от использования полукокса различают агрегаты с частичной его газификацией и без газификации. Все эти агрегаты можно применять при энерготехнологической схеме полукоксования сланца (крупнокускового или мелкого), чтобы наиболее полно использовать энергетический и химический потенциал сырья. В качестве целевого продукта получают сланцевую смолу, а очищенный газ утилизируют на энергоустановках.
Мощность агрегата или всей установки (станции) (обычно суточную или годовую) приводят двояко: по сланцу или по вырабатываемой смоле. В первом случае говорят о пропускной способности, во втором – о производительности.
Эффективность процесса обычно характеризуется химическим, термическим или энергетическим (общим) КПД. Первый равен отношению потенциальной теплоты в полезных продуктах к теплоте сгорания исходного сланца. При определении второго учитывается и расход тепла непосредственно на ведение технологического процесса. Энергетический КПД учитывает также эквивалентные затраты электроэнергии и пара, то есть характеризует эффективность использования всего тепла.
Важным показателем процесса является удельный выход первичной (или сырой смолы) на рабочий сланец, а также относительный выход смолы – от её лабораторного выхода (то есть в сравнении с потенциалом). Эффективность процесса характеризует и содержание остаточного углерода в коксозольном остатке.
-
Полукоксование горючих сланцев
Под полукоксованием понимают нагревание твердого топлива без доступа воздуха. При этом органическое вещество топлива разделяется на парообразные углеводороды, способные при охлаждении конденсироваться в смолу, и на газообразные неконденсирующиеся соединения. Кроме того, образуется вода и получается полукокс.
В технической литературе приводятся разные температуры полукоксования (450-500, 500-6000С), которые размещаются в интервале 450-7000С. Поскольку сланцевые полукокс и кокс являются не целевыми продуктами, а отходами производства, то четкое разграничение этих понятий не имеет существенного значения. С учетом особенностей поведения сланца при термическом разложении будем считать процессом полукоксования нагревание без доступа воздуха при температурах 450-5500С.
Полукокс образуется в газогенераторах и установках с твердым теплоносителем.
-
Коксование горючих сланцев
Коксованием твердого топлива принято называть нагревание без доступа воздуха при температурах выше 7000С. Коксование сланца происходит в камерной печи, предназначенной для получения газа. Сланцевый кокс из-за высокого содержания минерального вещества находит весьма ограниченное применение (лишь в производстве цемента и ваты), основная масса вывозится в отвал.
Продукты полукоксования называются в отличие от продуктов коксования первичными, так как они меньше изменяются в процессе термического разложения сланца. С ростом температуры этих изменений становится больше. Часть жидких углеводородов – смолы - разлагается, причем не только увеличивается выход газа, но и меняется его состав. В газе становится больше водорода, оксида углерода и легких углеводородов, являющихся конечными продуктами разложения более тяжелых углеводородов. Самими устойчивыми к воздействию высоких температур (700-8000С и выше) являются метан, этан – наиболее легкие углеводороды. Чем выше температура переработки сланца, тем больше можно обнаружить в газе метана и этилена. При мягких условиях полукоксования в газе относительно меньше метана, этилена и больше пропана, бутана, бутилена.
Целевой продукт процесса полукоксования – смола, глубокое разложение углеводородов здесь нежелательно. При полукоксовании необходимо избегать высоких температур или, по крайней мере, сократить время пребывания сланца и продуктов термического разложения в зоне высоких температур.
-
Газификация горючих сланцев
Под газификацией твердого топлива понимают превращение органического вещества топлива с помощью газифицирующих агентов в газ (смесь газов). В качестве газифицирующих агентов применяют обычно воздух, кислород, водяной пар и диоксид углерода.
Газификация самого сланца промышленного применения не нашла. Зато немалое практическое значение имеет газификация сланцевого полукокса, содержащего до 15% углерода. При подаче в слой раскаленного полукокса паровоздушной смеси углерод вступает в реакции газификации:
2С + О 2 = 2СО + 2210 кДж/кмоль, ( 1.)
С + О 2 = СО 2 + 394 кДж/кмоль, ( 2.)
С + Н2О = СО + Н 2 – 131 кДж/кмоль. ( 3. )
Реакция (1), протекающая в условиях недостатка кислорода, - основная реакция газификации сланцевого полукокса. В результате ее в газификаторе получается оксид углерода (угарный газ), относящийся к горючим компонентам генераторного газа.
Реакция (2), имеющая также большое значение, протекает при достаточном содержании кислорода; она идет в тех участках слоя полукокса, которые находятся вблизи мест подвода воздуха или паровоздушной смеси. В результате реакции (2) выделяется относительно больше тепла, но получается диоксид углерода – негорючий (балластный) компонент генераторного газа.
Газификация – это обычные реакции неполного (1) и полного (2) сгорания топлива. А горение сопровождается, как известно, выделением тепла.
Знак плюс перед цифрами в уравнениях реакции означает, что реакция экзотермическая, то есть идет с выделением тепла, а знак минус – что реакция эндотермическая, то есть с поглощением тепла.
Тепловой эффект реакции выражается обычно в килоджоулях в расчете на киломоль исходного вещества – в данном случае углерода:
Реакция (3) относится к эндотермическим. Для ее протекания необходима температура примерно 10000С. Исследованиями состава газа из газификатора показано, что в современных сланцевых газогенераторах разложение водяного пара углеродом горячего полукокса происходит в малом количестве.
В условиях отсутствия кислорода с углеродом полукокса может реагировать и диоксид углерода:
С + СО 2 = 2 СО – 172 кДж/кмоль. ( 4. )
Реакция (4) протекает и в случае применения для газификации полукокса горячего дымового газа, состоящего в основном из диоксида углерода. Как видно по уравнению (4), эта реакция эндотермическая, значит, может идти лишь с подводом тепла извне.
Органическое вещество полукокса содержит, помимо углерода, также немного водорода. Под действием кислорода паровоздушного дутья водород сгорает:
2 Н 2 + О 2 = 2 Н 2О + 483 кДж/кмоль ( 5. )
В результате реакции (5) образуется водяной пар и выделяется относительно много тепла.
В силу специфических особенностей сланцевого полукокса процесс его газификации имеет ряд существенных отличий от классических.
Такими особенностями сланцевого полукокса являются.
-
Малое содержание углерода, составляющее, как правило, всего 6—7%. Такая высокая зольность топлива обусловливает малую скорость газификации углерода вследствие медленной диффузии кислорода к центру куска.
-
Низкая температура плавления волы. Это обстоятельство вынуждает вести процесс при температурах не выше 1000° С. Для снижения температуры необходимо уменьшение концентрации кислорода в дутье, для чего к воздуху добавляется водяной пар.
В этих условиях протекание реакции газификации углерода (т. е. образование СО и Н2) должно быть ограничено. Горючие компоненты генераторного газа образуются, главным образом при полукоксовании сланца, а также, частично, при термическом разложении органической массы полукокса в газификаторе. Процессы же газификации играют незначительную роль, и газификатор по существу представляет собой топку для сжигания полукокса.
-
Малая механическая прочность полукокса. Прочность сланцевого кокса в десятки раз меньше, чем у исходного сланца, что в условиях промышленной переработки ведет к его повышенному истиранию и пылеобразованию. Накопление мелочи в газификаторе вызывает повышенное гидравлическое сопротивление генератора и унос пыли с дутьем.
-
Высокое содержание карбонатов. Полукокс содержит около 90% минеральной части, в том числе 20% двуокиси углерода. Около 75% карбонатов подвергается в газификаторе разложению, что требует значительных затрат тепла и находит соответствующее отражение в составе генераторного газа.
Таким образом, малое содержание органического вещества в полукоксе, низкая температура плавления золы и пылеобразование служат серьезной помехой для интенсификации работы газификатора и, следовательно, всего генератора в целом. Именно в газификаторе особенно часто наблюдаются явления шлакования, застоя топлива, механические неполадки и т. д. Поэтому в некоторых случаях целесообразно вообще отказаться от газификации и сжигания полукокса и использовать лишь его физическое тепло. Для этого вместо паро-воздушной смеси через дутьевую головку подается обратный генераторный газ для охлаждения полукокса. Шлакование топлива вследствие более мягкого температурного режима при этом не наблюдается, а меньшая напряженность газового потока и отсутствие золы приводит к снижению уноса пыли. Недостатком схемы является то, что она не предусматривает использования органического вещества полукокса.
-
Технология переработки горючих сланцев
|