|
Электрохимические процессы
Электрохимия – раздел физической химии, в котором изучают физико-химические свойства ионных систем, а также процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц – электронов или ионов.
Современная электрохимия развивается в нескольких направлениях. Прежде всего, это изучение процессов, связанных с превращением энергии, выделяемой при самопроизвольных химических процессах, в электрическую энергию. Такие превращения происходят в электрохимических системах, называемых гальваническими элементами. На основе этих исследований созданы разнообразные химические источники тока - от миниатюрных батареек, регулирующих сердцебиение людей, страдающих сердечными болезнями до водородных топливных элементов, обеспечивающих электроэнергией космические корабли и мощных батарей для электроавтомобилей.
Другое направление электрохимии связано с процессами электролиза - химических превращениях веществ под действием электрического тока. Электролиз лежит в основе выделения и очистки металлов, получения разнообразных химических веществ, нанесения металлов на поверхность металлических и неметаллических изделий, электрохимического полирования и фрезерования металлов и других важных процессов.
Третье направление связано с изучением коррозионных процессов и разработкой эффективных методов защиты металлов от коррозии.
Важными задачами электрохимии являются создание и совершенствование методов количественного анализа химических веществ, исследования и контроля химических процессов, разработки приборов для обнаружения и количественного определения вредных примесей в окружающей среде и т.д.
Растворы электролитов
Проводники электрического тока бывают двух типов:
-
проводники первого рода или проводники с электронной проводимостью, к ним относятся все металлы;
-
проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью, это растворы и расплавы электролитов.
Поскольку рассматриваемые в электрохимии процессы протекают, главным образом, в растворах электролитов, остановимся на них подробно.
Электролиты – вещества или системы, содержащие в заметных количествах ионы и обладающие ионной проводимостью.
Различают
-
твёрдые электролиты
-
расплавы и растворы электролитов.
В узком смысле электролитами называют вещества, молекулы которых способны в растворе или расплаве распадаться на ионы в результате процесса электролитической диссоциации и проводить электрический ток.
По способности к электрической диссоциации электролиты разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы (сильные кислоты, щёлочи, соли). Слабые электролиты в растворах диссоциированы лишь частично (слабые кислоты, слабые основания, вода).
Доля диссоциированных молекул электролита называется степенью диссоциации α:
В связи с тем, что при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами. Уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов неэлектролитов, можно применить к растворам электролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициент Вант-Гоффа i, например
Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита; он показывает увеличение числа частиц в растворе за счёт диссоциации:
- количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы
- количество положительно и отрицательно заряженных ионов соответственно, образующихся при диссоциации одной молекулы.
Для сильного электролита , поэтому
Например, при диссоциации сильного электролита хлорида кальция
образуется три иона – один положительный ион кальция и два отрицательных хлорид-иона; в этом случае
При диссоциации слабого электролита уксусной кислоты (
изотонический коэффициент равен
Растворы слабых электролитов
Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 90-ые годы 19 века. Согласно этой теории молекулы электролитов при растворении их в воде распадаются на ионы. Степень диссоциации слабых электролитов незначительна. В соответствии с теорией Аррениуса можно считать, что диссоциация слабых электролитов идет не до конца, и в растворах таких электролитов устанавливается равновесие двух процессов: диссоциации молекул на ионы и рекомбинации противоположно заряженных ионов в молекулы. Разбавление электролита уменьшает вероятность процесса рекомбинации, что приводит к росту степени диссоциации и обращению ее при бесконечном разбавлении в единицу. Силами взаимодействия между ионами слабого электролита можно пренебречь. К слабым электролитам относятся водные растворы большинства органических кислот, оснований и некоторых солей (например, СН3СООН, NH4OH, HgCl2).
Уравнение процесса диссоциации слабого электролита:
Процесс диссоциации молекул слабого электролита - химически обратимая реакция, состояние термодинамического равновесия которой количественно характеризуется константой равновесия, называемой константой диссоциации (константой ионизации). Её вычисляют по равновесным молярным концентрациям молекул и ионов:
Константа диссоциации характеризует процесс диссоциации данного электролита в данном растворителе и при постоянной температуре является постоянной величиной.
Рассмотрим раствор слабого бинарного электролита с молярной концентрацией С, степень диссоциации которого равна :
В состоянии равновесия концентрации катионов и анионов будет равны
а концентрация недиссоциированных молекул будет равна
Подставив эти выражения в уравнение константы диссоциации, получим
Это выражение называется законом разведения (разбавления) Оствальда.
В случае, когда α , закон разбавления Оствальда можно записать в упрощённом виде:
Тогда степень диссоциации можно выразить через константу диссоциации:
Отсюда видно, что степень диссоциации тем больше, чем ниже концентрация, т.е. чем сильнее разбавлен раствор.
При введении в раствор электролита ионов произойдёт сдвиг равновесия диссоциации влево (т.е. в сторону недиссоциированных молекул) в соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна и установится новое равновесие с другими концентрациями ионов и молекул. Таким образом, добавление одноимённых ионов равносильно увеличению концентрации раствора слабого электролита и подавляет его диссоциацию.
Константа диссоциации меняется при изменении температуры согласно уравнению изобары химической реакции:
Рассмотренные закономерности справедливы для разбавленных растворов слабых электролитов. Поведение концентрированных растворов слабых электролитов и растворов сильных электролитов невозможно описать с помощью теории Аррениуса. В этой теории не учитываются взаимодействия между ионами, а также ионов и молекул электролита с молекулами растворителя.
Растворы сильных электролитов. Ионная сила и активность
Сильными электролитами являются растворы большинства солей, кислот и щелочей. Для объяснения свойств растворов сильных электролитов было выдвинуто предположение об их полной диссоциации (α=1) при любых концентрациях. Однако растворы сильных электролитов обнаруживают особенности в поведении, не соответствующие их полной диссоциации на ионы. Кажущаяся (или определённая экспериментально) степень диссоциации сильных электролитов меньше единицы даже в разбавленных растворах. Например, для сильного электролита НСl степень диссоциации в водных растворах различной концентрации равна:
-
-
С, моль/л
|
1,0
|
0,1
|
0,01
|
0,001
|
α
|
0,79
|
0,92
|
0,97
|
0,99
|
В растворах сильных электролитов происходит электростатическое взаимодействие между ионами, а также ионов и молекул электролита с молекулами растворителя (сольватация, в частном случае – гидратация). Эти взаимодействия приводят к значительным отклонениям растворов электролитов от идеальности, поэтому растворы сильных электролитов следует рассматривать как неидеальные и использовать не концентрации, а активности.
Активность ионов – эффективная (кажущаяся) концентрация ионов с учётом всех эффектов взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя:
γ – коэффициент активности, для бесконечно разбавленных растворов γ=1.
Раствор электролита содержит катионы с концентрацией и активностью а+ и анионы с концентрацией и активностью a-. Коэффициенты активности и сами активности определяют экспериментально, измеряя различные свойства раствора, например, давление пара растворителя, температуру кипения или кристаллизации раствора и др. Так как создать раствор, содержащий только один вид ионов, невозможно, то используют понятие средней ионной концентрации Cm± , средней ионной активности а± и среднего ионного коэффициента активности γ±, которые связаны соотношением:
Если диссоциацию электролита выразить уравнением
,
то средняя моляльная концентрация ионов электролита определится как среднее геометрическое из концентраций катиона и аниона :
Средний коэффициент активности электролита представляет собой среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона γ+ и аниона γ-:
Средняя ионная активность определяется как среднее геометрическое из активности катиона а+ и аниона a-:
.
Средний коэффициент активности разбавленного электролита можно оценить при помощи правила ионной силы. Согласно этому правилу в разбавленных растворах средний коэффициент активности ионов не зависит от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависит только от ионной силы раствора I:
где I – ионная сила
Ci - моляльная концентрация иона
Zi – заряд иона
Это правило справедливо при концентрациях до 0,01 моль/кг и приближённо выполняется до 0,1 моль/кг.
Для бинарного электролита типа АВ
концентрация положительных ионов равна концентрации отрицательных ионов и равна моляльной концентрации раствора: С+ = С- = Сm. Ионная сила в этом случае будет равна моляльности раствора:
Электростатическая теория сильных электролитов предложена Дебаем и Хюккелем в 1923 году. В основе ее лежат следующие положения:
-
электролит в растворе полностью диссоциирован;
-
растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью ε;
-
ионы электролита взаимодействуют друг с другом; силы взаимодействия электростатические и могут быть рассчитаны по законам электростатики; все другие взаимодействия игнорируются;
-
каждый ион в растворе окружён ионной атмосферой (ионная атмосфера представляет собой распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона, называемого центральным, под влиянием электростатических взаимодействий и теплового движения); ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, а её заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона;
-
ионы считают заряженными материальными точками;
-
растворитель влияет на взаимодействие ионов;
-
все отклонения раствора от идеальности обусловлены взаимодействием ионов с ионной атмосферой.
С учётом вышеприведённых допущений было получено уравнение предельного закона Дебая-Хюккеля для среднего коэффициента активности γ± :
где Z+ и Z- - заряды катиона и аниона (по абсолютной величине)
I – ионная сила раствора
A – константа, зависящая от плотности и диэлектрической проницаемости растворителя и температуры (для водных растворов при Т=298 К А =0,509)
Электростатическая теория электролитов опирается на значительно упрощённую физическую модель раствора, в ней не учитывается ассоциация ионов и растворитель рассматривается как непрерывная среда, характеризующаяся только диэлектрической проницаемостью, без учёта молекулярной структуры растворителя и его взаимодействия с ионами. Учёт этих и других факторов представляет серьёзную проблему современной теории электролитов.
Электропроводность растворов электролитов
Характерная черта растворов электролитов – их способность проводить электрический ток, которая обусловлена ионами, образующимися при диссоциации электролитов. Растворы электролитов обладают ионной проводимостью и являются проводниками второго рода.
Сольватированные ионы в растворе находятся в беспорядочном тепловом движении. Если в раствор электролита погрузить два твёрдых электрода, соединённых с источником постоянного тока, движение ионов становится направленным – каждый ион перемещается по направлению к электроду с противоположным знаком заряда.
На скорость движения ионов в электрическом поле влияют следующие факторы:
-
размер иона: чем меньше ион, тем он более подвижен. Рассматривая этот фактор, необходимо помнить, что ионы в водном растворе гидратированы, а значит речь идет о размерах гидратированного иона. Например, свободный ион Li+ меньше иона К+, однако первый ион обладает меньшей скоростью движения в растворе. Это связано с тем, что он в большей степени гидратирован;
-
заряд иона: скорость движения иона тем больше, чем выше его заряд. Однако, следует иметь в виду, что с увеличением заряда увеличивается степень гидратации, значит, уменьшается подвижность;
-
природа растворителя: чем больше вязкость растворителя, тем большее сопротивление испытывает ион, тем меньше его скорость;
-
напряжённость электрического поля U (т.е. разность потенциалов между электродами E делённая на расстояние между ними l: U=E/l).
Для того, чтобы исключить влияние последнего фактора, принято сравнивать скорости движения ионов при U = 1 Всм-1, называемые абсолютными скоростями. Влияние первых двух факторов можно проследить по таблице 1.
Таблица 1.
Абсолютные скорости ионов в водных растворах (t = 250С), см2В-1с-1
-
Катион
|
Скорость V+
|
Анион
|
Скорость V -
|
Н+
|
0,003620
|
ОН-
|
0,002050
|
К+
|
0,000762
|
Br-
|
0,000812
|
NH4+
|
0,000760
|
I-
|
0,000796
|
Ag+
|
0,000642
|
Cl-
|
0,000791
|
Na+
|
0,000520
|
NO3-
|
0,000740
|
Li+
|
0,000388
|
СH3СОО-
|
0,000424
|
Ва2+
|
0,000659
|
SO42-
|
0,000827
|
Са2+
|
0,000616
|
ClO4-
|
0,000705
|
Mg2+
|
0,000550
|
Fe(CN)64-
|
0,001140
|
Из таблицы 1 видно, что ионы Н+ и ОН- обладают значительно большей скоростью по сравнению с другими ионами.
Мерой способности раствора электролита проводить электрический ток является электропроводность Κ (каппа) - величина, обратная сопротивлению раствора R.
Электрическое сопротивление любого проводника R (Ом) может быть рассчитано по формуле:
где ρ – удельное сопротивление, Ом·м
l – расстояние между электродами (длина проводника), м
S – площадь электродов (поперечное сечение проводника), м2
Тогда электропроводность равна
Единицей измерения электропроводности является Ом-1 или Сименс (См).
Различают удельную и молярную электропроводность.
Удельная электропроводность (каппа) раствора электролита - это электрическая проводимость объёма раствора, заключённого между двумя параллельными электродами площадью 1 м2 каждый, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга (рис.1.):
Рис. 1. К определению удельной электропроводности
Удельная электропроводность измеряется в Ом-1·м-1, См·м-1, Ом-1·см-1, См·см-1.
Таким образом, для определения необходимо знать площадь электродов и расстояние между ними. На практике эти величины обычно не измеряют, а определяют т.н. константу ячейки k.
На рис. 2 представлена кондуктометрическая ячейка, применяемая для измерения электрической проводимости.
Рис. 2. Кондуктометрическая ячейка
Кондуктометрическая ячейка представляет собой сосуд, в который вставлены два платиновых электрода, помещаемые в исследуемый раствор. Константа (постоянная) ячейки
Величину k определяют экспериментально. Для этого измеряют электропроводность растворов с точно известным значением , обычно растворов KCl определённой концентрации (0,1; 0,05; 0,01 моль/л), для которых величины имеются в таблицах. Зная константу ячейки, можно рассчитать удельную электропроводность по формуле:
Удельная электропроводность раствора зависит от:
-
природы электролита и растворителя
-
концентрации раствора
-
температуры
На рис. 3 приведены графики зависимости удельной электропроводности некоторых электролитов от концентрации водных растворов при постоянной температуре.
Рис. 3. Зависимости удельной электропроводности от концентрации водных растворов некоторых электролитов
Из рисунка 3 видно, что при равных концентрациях растворов проводимость растворов сильных электролитов значительно выше, так как в них содержится больше ионов – носителей электричества. С увеличением концентрации удельная электропроводность сначала растёт как в растворах сильных, так и слабых электролитов, так как увеличивается количество ионов в растворе. Далее с ростом концентрации наблюдается максимум и в области высоких концентраций – уменьшение удельной электропроводности. Для сильных электролитов это связано с увеличением вязкости растворов и усилением электростатического взаимодействия между ионами, что уменьшает скорость их движения и, соответственно, удельную электропроводность.
Для слабых электролитов понижение удельной электропроводности в области высоких концентраций связано с уменьшением степени диссоциации и, следовательно, уменьшением количества ионов.
Зависимость удельной электропроводности от концентрации растворов очень чётко выражена для сильных электролитов, и значительно хуже для слабых.
При повышении температуры удельная электропроводность растворов электролитов возрастает, что вызвано увеличением скорости движения ионов за счёт понижения вязкости раствора и уменьшения сольватированности ионов:
где α – температурный коэффициент проводимости.
Например, для солей α 0,02. Это означает, что повышение температуры на один градус приводит к увеличению электропроводимости примерно на 2%. Следует отметить, что электрическая проводимость металлов при повышении температуры уменьшается.
Для учёта влияния на электрическую проводимость растворов электролитов их концентрации и взаимодействия между ионами вводят понятие молярной электропроводности.
Молярная электропроводность λ (лямбда) – это проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества при расстоянии между электродами, равном 1 м.
Молярная электропроводность является величиной, обратной сопротивлению раствора, содержащего 1 моль вещества и помещённого между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 метр.
Молярная электропроводность связана с удельной электропроводностью формулой:
С – молярная концентрация, моль/м3
Величина называется разведением (разбавлением) раствора.
Для практических расчётов используют уравнение
где С – молярная концентрация, моль/дм3
- удельная электропроводность, См·см-1.
Молярная электропроводность как для сильных, так и для слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации, т.е. с увеличением разбавления раствора, достигая некоторого предельного значения λ0, называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении.
Рис. 4. Зависимости молярной электропроводности от разбавления V и молярной концентрации C водных растворов сильного и слабого электролитов
Общий характер изменения молярной электропроводности для сильных и слабых электролитов выражен кривыми, представленными на рис. 4. С уменьшением концентрации молярная электрическая проводимость как сильных, так и слабых электролитов возрастает и стремится к предельному значению λ0. Эта величина отвечает электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического притяжения между ионами. Таким образом,
Рис. 5. Зависимости молярной электропроводности от концентрации водных растворов некоторых электролитов
В предельно разбавленных растворах λ0 является постоянной характеристикой раствора, не зависящей от изменения концентрации электролита.
Используют также понятие эквивалентной электропроводности λэ, которая получается, если в формуле молярной электропроводности вместо молярности использовать эквивалентную молярную концентрацию (нормальность):
В растворах электролитов выполняется закон Кольрауша (закон аддитивности электропроводности): молярная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита:
Тогда
Подвижность иона связана со скоростью его движения. Подвижности катиона и аниона пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов
0,+ = F·U+ ; 0,– = F·U–
где F - единица количества электричества, называемая постоянной Фарадея и равная 96494 Кулонов (Кл);
U+ и U– - абсолютные подвижности катиона и аниона.
Физический смысл закона Кольрауша заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.
В таблице 2 приведены предельные подвижности некоторых ионов.
Таблица 2.
Предельные подвижности ионов в водных растворах (см2Сммоль-1) при 250С
-
Катион
|
0,+
|
Анион
|
0,–
|
Н+
К+
Na+
Li+
Ag+
Ba2+
Ca2+
Mg2+
|
349,8
73,5
50,1
38,7
61,9
127,2
119,0
106,1
|
ОН-
I-
Br-
Cl-
NO3-
CH3COO-
SO42-
|
198
76,8
78,4
76,3
71,4
40,9
160,0
|
Сильные электролиты. Для разбавленных растворов сильных электролитов закон Кольрауша записывают в виде:
где А – эмпирическая константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя
- молярная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении
Приготовить раствор, концентрация которого равна нулю, невозможно, поэтому величину λ0 определяют графически.
Если приготовить ряд растворов различной концентрации, измерить их проводимость λ, рассчитать и построить график = f(С), то экстраполируя полученную прямую на ось ординат (С = 0), можно определить 0 (рис. 6).
Рис. 6. Нахождение молярной электропроводимости сильного электролита при бесконечном разбавлении
Если учесть, что сильные электролиты, независимо от концентрации раствора, полностью диссоциированы, то приходим к выводу, что количество ионов, образуемых из 1 моль вещества, всегда одно и то же. Значит, от концентрации раствора зависит скорость движения ионов, с увеличением концентрации усиливается торможение ионов. Это явление, связано с образованием вокруг каждого иона в растворе ионной атмосферы, состоящей преимущественно из ионов противоположного знака. С увеличением концентрации также увеличивается вязкость раствора. Существуют и другие причины замедления движения ионов в электрическом поле.
Если экспериментально определить величину для раствора данной концентрации и графически найти 0 можно рассчитать величину коэффициента электропроводности f :
f = / 0
Коэффициент f характеризует степень торможения ионов и при разбавлении раствора стремится к единице.
Слабые электролиты. Молярная проводимость слабых электролитов значительно меньше, чем для растворов сильных электролитов (рис.7). Это связано с тем, что даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала.
Рис. 7. Зависимость молярной электрической проводимости от √С для слабого электролита
Повышение молярной проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано с увеличением степени диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда. С.Аррениус высказал предположение, что молярная проводимость слабого электролита связана с его степенью диссоциации выражением (уравнение Аррениуса):
= / 0
Таким образом, степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать, если известна его предельная молярная проводимость 0. Однако определить 0 графически путем экстраполяции графика = f(С) нельзя, т.к. кривая (рис. 7) при уменьшении концентрации асимптотически приближается к оси ординат.
Для бинарного электролита закон Оствальда можно записать следующим образом:
где - константа диссоциации слабого электролита.
Подставляя уравнение Аррениуса в уравнение Оствальда, получим
Кондуктометрия. Экспериментально электропроводность растворов изучают кондуктометрическим методом. Кондуктометрия является одним из важнейших направлений физико-химического анализа и позволяет получать информацию о различных свойствах растворов – определять степени и константы диссоциации электролитов, растворимость труднорастворимых солей и т.п. Прибор для измерения электрической проводимости называется кондуктометром.
Большое практическое значение имеет кондуктометрическое титрование, в котором точку эквивалентности определяют по изменению электропроводности раствора.
|